二氧化氯 (ClO₂),是世界衛生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)將其列為 A1 級高效殺菌、消毒劑;歐美等發達國家也將其廣泛應用於各領域的殺菌、消毒;並可作為食品添加劑使用;另外,它還具有除藻、抗黴、防腐、保鮮、除臭等功能。ClO₂具有氧化能力殺菌能力,並且在飲用水消毒中不會產生鹵代烷烴(THMs)等三致物質,在我國自來水淨化中得到應用。
youyuzaishuizhongeryanghualvyizhongxingfenzixingshicunzai,yinciqixiangduiyuweishengwudexibaobijuyoulianghaodexifuhechuantouxing,bujinnenggoushenruxijunxibaoneijinxingshajunxiaodu,tongshihaikeyiduiqihesuan(RNA 或DNA)進行氧化,從而阻止細胞的合成代謝,殺滅細胞。由於其分子特性,它比一般的氧化劑(如液氯)更易進入藻細胞。早在1944年,美國Niagara Falls水廠就通過采用二氧化氯預氧化技術有效控製了水中藻類繁殖及酚類汙染產生的臭味。瑞士蘇梨世湖Lenng水廠和
Moos lianghushuichangjiangeryanghualvhelvqijiazhuzaijinshuiguandejinkouchujinxingyuyanghua,chuliyizaoleidengfuyoushengwuhanlianggaodefuyingyanghuboshui,dadaolelianghaodeyuanshuichuzaoxiaoguo。woguomuqian 80%的水域受到汙染,39%的水源水不能滿足地表水環境質量Ⅲ類標準,湖泊、水shui庫ku水shui富fu營ying養yang化hua程cheng度du不bu斷duan加jia劇ju,常chang規gui處chu理li工gong藝yi出chu水shui水shui質zhi很hen難nan達da標biao。采cai用yong濾lv前qian投tou加jia二er氧yang化hua氯lv,可ke以yi達da到dao除chu藻zao除chu臭chou殺sha菌jun的de目mu的de,同tong時shi還hai能neng有you效xiao控kong製zhi三san鹵lu甲jia烷wan的de生sheng成cheng。
1 二氧化氯性質
二氧化氯在常溫常壓下是一種黃綠至橙黃色氣體,具有與氯相似的刺激性氣味。易溶於水, 在室溫, 30 mmHg分壓下, 溶解度為2.9
g/L, 沸點11℃, 凝固點-59℃。二氧化氯易溶於水生成二氧化氯水溶液。二氧化氯水溶液在密閉、陰涼處比較穩定,尤其在水處理工藝中用到的低於1.0mg/L的de濃nong度du下xia更geng加jia穩wen定ding。與yu氯lv不bu同tong,二er氧yang化hua氯lv在zai水shui中zhong以yi純chun粹cui的de溶rong解jie氣qi體ti的de形xing式shi存cun在zai,不bu易yi發fa生sheng水shui解jie反fan應ying。二er氧yang化hua氯lv具ju有you氧yang化hua能neng力li及ji有you效xiao殺sha菌jun能neng力li,並bing且qie在zai飲yin用yong水shui消xiao毒du中zhong不bu會hui產chan生sheng鹵lu代dai烷wan烴ting(THMs)等三致物質,在我國自來水淨化中得到應用。
二氧化氯具有反應活性和氧化能力,以氯氣的氧化能力為 100%,則幾種物質的氧化能力強弱次序為:( NaClO(93)[9]。
在水體中氧化還原電位大小次序為(V):O₃(2.07),ClO₂(1.511),KMnO₄(1.51),Cl₂(1.36),ClO⁻(0.89), ClO₂⁻(0.77),從中可以看出,二氧化氯作為氧化劑和消毒劑具有明顯的優勢。
二氧化氯用途廣泛,可用作氧化劑、脫臭劑、殺生劑、保鮮劑、漂(piao)白(bai)劑(ji)等(deng)。同(tong)時(shi)二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)因(yin)為(wei)其(qi)具(ju)有(you)殺(sha)菌(jun)能(neng)力(li),對(dui)人(ren)體(ti)及(ji)動(dong)物(wu)沒(mei)有(you)危(wei)害(hai)以(yi)及(ji)對(dui)環(huan)境(jing)不(bu)造(zao)成(cheng)二(er)次(ci)汙(wu)染(ran)等(deng)特(te)點(dian)而(er)備(bei)受(shou)人(ren)們(men)的(de)青(qing)睞(lai)。二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)不(bu)僅(jin)是(shi)一(yi)種(zhong)環(huan)保(bao)型(xing)殺(sha)菌(jun)消(xiao)毒(du)劑(ji),而(er)且(qie)還(hai)在(zai)殺(sha)菌(jun)、食品保鮮、除臭等方麵表現出顯著的效果。
優點:消毒效果好,用量少,成本較低,不產生“三致”物質。
缺點:會產生少量副產物,但毒性低。
2 藻類及其危害
藻類是以浮遊方式在水中生活且能進行光合作用的自養型微生物,其個體大小一般為2~200 μm,種類繁多、均(jun)含(han)葉(ye)綠(lv)素(su)。顯(xian)微(wei)鏡(jing)下(xia)觀(guan)察(cha)藻(zao)類(lei)為(wei)帶(dai)綠(lv)色(se)的(de)有(you)規(gui)則(ze)的(de)小(xiao)個(ge)體(ti)或(huo)群(qun)體(ti)。藻(zao)類(lei)一(yi)般(ban)為(wei)光(guang)能(neng)無(wu)機(ji)營(ying)養(yang)型(xing)微(wei)生(sheng)物(wu),其(qi)細(xi)胞(bao)內(nei)含(han)有(you)葉(ye)綠(lv)素(su)和(he)其(qi)他(ta)的(de)輔(fu)助(zhu)色(se)素(su),能(neng)在(zai)光(guang)照(zhao)時(shi),利(li)用(yong)光(guang)能(neng),吸(xi)收(shou)二(er)氧(yang)化(hua)碳(tan)合(he)成(cheng)細(xi)胞(bao)物(wu)質(zhi),同(tong)時(shi)放(fang)出(chu)氧(yang)氣(qi)。無(wu)光(guang)照(zhao)時(shi),則(ze)通(tong)過(guo)呼(hu)吸(xi)作(zuo)用(yong)取(qu)得(de)能(neng)量(liang),吸(xi)收(shou)氧(yang)氣(qi)同(tong)時(shi)放(fang)出(chu)二(er)氧(yang)化(hua)碳(tan)。在(zai)藻(zao)類(lei)較(jiao)多(duo)的(de)池(chi)子(zi)中(zhong),晝(zhou)間(jian)水(shui)中(zhong)的(de)溶(rong)解(jie)氧(yang)較(jiao)高(gao),甚(shen)至(zhi)過(guo)飽(bao)和(he);而夜間溶解氧急劇下降。藻類的大量繁殖代謝會對水廠水質、工藝以及構築物等產生影響,主要體現在以下幾個方麵。
2.1 藻類致臭
水的臭味主要是由腐殖質等有機物、藻類、放線菌和真菌以及過量投氯引起的,根據研究表明水中致臭物質主要為土臭素、2-甲基異冰片、2,4,6-三氯茴香醚等。在藻類大量繁殖的水體中,藻類一般是主要的致臭微生物。
2.2 藻類產生毒素
據調查認為,世界範圍內大約有70%的蕨藻可以產生毒素。產生毒素最主要的是銅綠微囊藻、水華魚腥藻和水華束絲藻。部分研究者認為飲用有藻毒素的自來水會引起腸道疾病,動物學試驗發現藻類毒素可能有致畸、致zhi突tu變bian的de作zuo用yong,對dui遊you泳yong者zhe也ye會hui造zao成cheng皮pi炎yan和he結jie膜mo炎yan。流liu行xing病bing學xue研yan究jiu證zheng實shi,藻zao類lei產chan生sheng的de藻zao毒du素su能neng抑yi製zhi蛋dan白bai磷lin酸suan合he成cheng酶mei的de活huo性xing,導dao致zhi細xi胞bao骨gu架jia破po壞huai,引yin起qi肝gan細xi胞bao出chu血xue、壞死,而藻毒素以常規的方法不能有效去除。
2.3 藻類代謝產物是消毒副產物的前體物
近來有研究證明,加氯前 Ames 試shi驗yan呈cheng陰yin性xing的de藻zao類lei培pei養yang物wu在zai加jia氯lv後hou呈cheng陽yang性xing。氯lv化hua後hou離li心xin上shang清qing液ye的de致zhi突tu變bian高gao於yu細xi胞bao培pei養yang物wu的de致zhi突tu變bian強qiang度du。這zhe表biao明ming藻zao類lei及ji其qi可ke溶rong性xing代dai謝xie產chan物wu是shiAmes試驗氯化致突前體物。另有研究指出,藻類有機物可與氯反應生成三氯甲烷。
2.4 藻類堵塞濾池
藻類會在濾池(尤其是慢濾池)表麵形成一層很密實的覆蓋物,阻止水的通過。藻類釋放出來的氣體也會阻塞濾池,特別是光合作用反應產生的氧;藻類堵塞濾池後,致使運行周期縮短,產水量下降,反衝水量增加,運行成本增加。
2.5 藻類腐蝕管網、降低水質
藻類以及殘留在水中的生物可同化有機物(AOC)能neng夠gou穿chuan透tou濾lv池chi進jin入ru管guan網wang,成cheng為wei微wei生sheng物wu繁fan殖zhi的de基ji質zhi,促cu進jin細xi菌jun的de生sheng長chang,甚shen至zhi可ke能neng在zai管guan網wang中zhong生sheng成cheng較jiao大da的de有you機ji體ti,如ru線xian蟲chong和he海hai綿mian動dong物wu等deng,這zhe些xie動dong物wu很hen難nan消xiao除chu,嚴yan重zhong時shi可ke堵du塞sai水shui表biao、水龍頭。藻類代謝產物在混凝過程中與混凝劑反應,降低處理效果,增加藥劑用量,提高生產成本;而生成的化合物又會導致管網腐蝕;細菌的再繁殖還會造成管網水質悲化,如水的濁度、色度上升、細菌總數增加等,並加速了配水係統的腐蝕和結垢,使管網服務年限縮短。
3 二氧化氯除藻技術
3.1
二氧化氯的除藻機理
糖類、脂肪、蛋dan白bai質zhi是shi構gou成cheng藻zao細xi胞bao的de主zhu要yao有you機ji化hua學xue成cheng分fen,在zai氧yang化hua劑ji的de作zuo用yong下xia藻zao細xi胞bao中zhong的de主zhu要yao化hua學xue成cheng分fen被bei老lao化hua或huo分fen解jie。而er細xi胞bao壁bi在zai藻zao類lei細xi胞bao結jie構gou中zhong主zhu要yao發fa揮hui保bao護hu內nei部bu原yuan生sheng質zhi免mian受shou外wai部bu侵qin擾rao的de作zuo用yong,構gou成cheng了le藻zao類lei的de第di一yi道dao屏ping障zhang。因yin其qi化hua學xue組zu成cheng製zhi約yue著zhe藥yao劑ji的de實shi際ji作zuo用yong效xiao能neng,故gu二er氧yang化hua氯lv對dui藻zao類lei細xi胞bao的de氧yang化hua破po損sun作zuo用yong較jiao弱ruo。
一般情況下藻類細胞壁是由纖維素(β-1,4-D 聚葡萄糖)、半纖維素和果膠類物質(多糖)構gou成cheng,而er某mou些xie特te殊shu藻zao類lei的de細xi胞bao壁bi中zhong為wei二er氧yang化hua矽gui和he碳tan酸suan鈣gai等deng無wu機ji物wu質zhi,如ru矽gui藻zao。矽gui藻zao細xi胞bao壁bi中zhong矽gui化hua作zuo用yong比bi較jiao突tu出chu,部bu分fen矽gui藻zao中zhong二er氧yang化hua矽gui約yue占zhan其qi質zhi量liang分fen數shu的de50%,這大大的增加了矽藻壁麵的強度,對於抵抗外界幹擾,保護細胞內含原生質具有重要的作用[13]。在zai氧yang化hua劑ji作zuo用yong下xia也ye不bu能neng將jiang矽gui藻zao細xi胞bao徹che底di氧yang化hua分fen解jie,而er隻zhi能neng透tou過guo矽gui藻zao殼ke麵mian中zhong央yang的de殼ke縫feng滲shen透tou進jin入ru細xi胞bao內nei部bu,對dui內nei含han物wu產chan生sheng作zuo用yong,鏡jing檢jian過guo程cheng中zhong可ke以yi清qing楚chu地di觀guan察cha到dao完wan整zheng的de舟zhou形xing藻zao透tou明ming殼ke體ti。
二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)易(yi)溶(rong)於(yu)水(shui),其(qi)分(fen)子(zi)的(de)電(dian)子(zi)結(jie)構(gou)雖(sui)然(ran)為(wei)不(bu)飽(bao)和(he)狀(zhuang)態(tai),但(dan)其(qi)在(zai)水(shui)中(zhong)卻(que)基(ji)本(ben)不(bu)與(yu)水(shui)發(fa)生(sheng)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying),以(yi)中(zhong)性(xing)分(fen)子(zi)的(de)形(xing)式(shi)存(cun)在(zai)。由(you)於(yu)二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)在(zai)水(shui)中(zhong)以(yi)中(zhong)性(xing)分(fen)子(zi)存(cun)在(zai),因(yin)而(er)它(ta)能(neng)夠(gou)迅(xun)速(su)地(di)擴(kuo)散(san)到(dao)帶(dai)有(you)負(fu)電(dian)荷(he)的(de)藻(zao)細(xi)胞(bao)表(biao)麵(mian),憑(ping)借(jie)其(qi)對(dui)細(xi)胞(bao)壁(bi)良(liang)好(hao)的(de)吸(xi)附(fu)和(he)穿(chuan)透(tou)性(xing)能(neng),滲(shen)透(tou)到(dao)細(xi)胞(bao)內(nei)部(bu)。二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)對(dui)苯(ben)環(huan)有(you)一(yi)定(ding)的(de)親(qin)和(he)性(xing),能(neng)使(shi)苯(ben)環(huan)發(fa)生(sheng)變(bian)化(hua)而(er)無(wu)嗅(xiu)無(wu)味(wei)。藻(zao)類(lei)葉(ye)綠(lv)素(su)中(zhong)的(de)吡(bi)咯(ge)環(huan)與(yu)水(shui)環(huan)非(fei)常(chang)類(lei)似(si),二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)也(ye)同(tong)樣(yang)能(neng)作(zuo)用(yong)於(yu)吡(bi)咯(ge)環(huan),氧(yang)化(hua)葉(ye)綠(lv)素(su),使(shi)得(de)其(qi)光(guang)合(he)作(zuo)用(yong)中(zhong)斷(duan),藻(zao)類(lei)新(xin)陳(chen)代(dai)謝(xie)終(zhong)止(zhi),使(shi)得(de)蛋(dan)白(bai)質(zhi)的(de)合(he)成(cheng)中(zhong)斷(duan)。這(zhe)個(ge)反(fan)應(ying)結(jie)果(guo)對(dui)植(zhi)物(wu)的(de)損(sun)害(hai)在(zai)於(yu)原(yuan)生(sheng)質(zhi)脫(tuo)水(shui)帶(dai)來(lai)高(gao)滲(shen)透(tou)的(de)收(shou)縮(suo)(質壁分離),破壞藻細胞係統,且不可逆,最終導致藻類死亡。
3.2 二氧化氯在除藻技術中特點
1)用
二氧化氯消毒,其與有機物的反應為氧化反應,因此不生成鹵仿等有機物。
2)二氧化氯為型消毒劑,具有良好的殺菌效果,對病毒、藻類和浮遊生物也有良好的殺滅作用,且效果持久。
3)二氧化氯作為氧化劑,對介質的pH要求不高。當水中的pH在3~9之間變化,二氧化氯仍能發揮出殺菌除藻效果。
4)在現有的給水處理中二氧化氯的投加量較小,而且作用速率相當快,經張勇、陳文娟等研究結果顯示,二氧化氯預氧化的投加量選擇1.0 mg/L,就可以基本完全去除藻類汙染,並有效控製藻毒素的釋放。
5)二氧化氯的殺菌效果可以維持較長的時間。經試驗研究表明:0.5 ppm的二氧化氯作用時間在12 h以內,它對在12 h內對異養菌的殺滅率保持在99%以上。應用於飲用水的消毒過程中,二氧化氯能在管網中能夠保一定的殘留。
4 結論及展望
二氧化氯預氧化除藻技術以其價格低廉、效率高、易yi與yu常chang規gui工gong藝yi相xiang結jie合he等deng優you點dian,已yi經jing引yin起qi許xu多duo國guo家jia的de重zhong視shi。由you於yu投tou加jia二er氧yang化hua氯lv除chu藻zao效xiao果guo較jiao好hao,而er且qie不bu需xu在zai水shui處chu理li工gong藝yi流liu程cheng中zhong增zeng設she處chu理li構gou築zhu物wu,技ji術shu應ying用yong簡jian便bian,二er氧yang化hua氯lv氧yang化hua除chu藻zao得de到dao了le廣guang泛fan的de研yan究jiu。二er氧yang化hua氯lv作zuo為wei一yi種zhong的de氧yang化hua殺sha菌jun劑ji,它ta用yong於yu除chu藻zao的de優you勢shi在zai於yu:對dui藻zao類lei有you良liang好hao的de去qu除chu效xiao果guo,二er氧yang化hua氯lv在zai水shui中zhong以yi中zhong性xing分fen子zi形xing式shi存cun在zai,對dui微wei生sheng物wu細xi胞bao壁bi有you的de吸xi附fu和he穿chuan透tou能neng力li,在zai低di濃nong度du時shi更geng為wei突tu出chu,因yin此ci它ta比bi一yi般ban的de氧yang化hua劑ji(如高錳酸鉀)更易進入藻細胞,在較低濃度下即可取得理想的除藻效果,根據實際水廠應用效果表明采用0.156mg/L
的二氧化氯進行預氧化時的除藻率即可達67%以上,並且除藻效果隨著投加量的增加而增強。根據該水廠在投加二氧化氯後出廠水的 COD zhijiangdideqingkuangyebiaomingeryanghualvzaizhijieshamiezaoleidetongshi,hainengxuanzexingdeyushuizhongyoujiwuranwujinxingyanghuafanying,youxiaoxueruoyoujiwuduixuningguochengdeyingxiang,gaishanjiatidechendiantexing,bianyuzaoleigenghaoditongguoxuningchendianquchu。tongshi,genjuyanjiueryanghualvyanghuachuzaojishuduiludaifuchanwudeqianquwuzhiyeyouyidingdequchuxiaoguo。
隨(sui)著(zhe)我(wo)國(guo)社(she)會(hui)經(jing)濟(ji)的(de)快(kuai)速(su)發(fa)展(zhan),人(ren)民(min)生(sheng)活(huo)水(shui)平(ping)的(de)提(ti)高(gao),水(shui)資(zi)源(yuan)短(duan)缺(que)的(de)矛(mao)盾(dun)日(ri)益(yi)突(tu)出(chu),各(ge)級(ji)政(zheng)府(fu)高(gao)度(du)重(zhong)視(shi)水(shui)資(zi)源(yuan)的(de)合(he)理(li)保(bao)護(hu)與(yu)可(ke)持(chi)續(xu)性(xing)的(de)開(kai)發(fa)利(li)用(yong),國(guo)家(jia)也(ye)加(jia)大(da)了(le)水(shui)汙(wu)染(ran)的(de)防(fang)治(zhi)力(li)度(du)。水(shui)處(chu)理(li)行(xing)業(ye)麵(mian)臨(lin)巨(ju)大(da)壓(ya)力(li)的(de)同(tong)時(shi)也(ye)包(bao)含(han)著(zhe)無(wu)限(xian)的(de)發(fa)展(zhan)機(ji)遇(yu)。“十五”規劃建議將二氧化氯作為Ⅰ類精細化工環保新產品列入國家和地方政府的高新技術規劃,增加研究的開發和投入,予以優先發展。根據研究表明:二氧化氯不僅能夠殺菌、滅藻、除臭、降低COD、降低
BOD,還能有效的去除水中的 酚類、氰化物、有機硫化物、仲胺等[17]。國家《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)明確了
二氧化氯可以作為水的消毒劑,規定出廠水中餘二氧化氯值≥0.1m g/L,但其限值為0.8 mg/, 管網末梢水中餘量≥0.02
mg/ L。這些標準的頒布為二氧化氯在國內城市供水行業中廣泛應用奠定了基礎,也必將使得二氧化氯成為淨水處理中的主導產品。